Um flash de luz perdido revelou um segredo molecular

Apesar do seu papel central na biologia e na química, os líquidos resistem há muito tempo a uma inspeção minuciosa. Ao contrário dos sólidos, eles não têm estrutura fixa e as interações mais importantes entre as moléculas dissolvidas e o ambiente que as rodeia acontecem a velocidades extremas. Estes eventos ultrarrápidos, onde a química verdadeiramente se desenvolve, permaneceram em grande parte fora do alcance dos cientistas.

Uma nova maneira de ver a química ultrarrápida em líquidos

Pesquisadores da Ohio State University e da Louisiana State University demonstraram agora que a espectroscopia de altas harmônicas (HHS) pode expor estruturas moleculares ocultas dentro de líquidos. Esta técnica óptica não linear é capaz de rastrear o movimento dos elétrons em escalas de tempo de attossegundos. A obra, publicada em PNASmostra que o HHS pode sondar diretamente as interações soluto-solvente em soluções líquidas, algo que não era possível antes.

O HHS usa pulsos de laser extremamente curtos para afastar momentaneamente os elétrons das moléculas. Quando esses elétrons retornam, eles emitem luz que carrega informações detalhadas sobre como os elétrons e até mesmo os núcleos atômicos se movem. Esses instantâneos ocorrem em escalas de tempo muito mais rápidas do que os métodos convencionais podem resolver. A espectroscopia óptica tradicional tem sido amplamente utilizada para estudar líquidos porque é suave e fácil de interpretar, mas opera muito mais lentamente. O HHS, por outro lado, atinge a faixa ultravioleta extrema e pode resolver eventos que duram apenas um attossegundo, um bilionésimo de bilionésimo de segundo.

Superando os desafios do estudo de líquidos

Até agora, as experiências do HHS limitavam-se principalmente a gases e sólidos, onde as condições são mais fáceis de controlar. Os líquidos apresentam dois obstáculos principais. Eles absorvem grande parte da luz harmônica produzida e suas moléculas em constante movimento tornam os sinais resultantes difíceis de analisar.

Para resolver esses problemas, a equipe OSU-LSU desenvolveu uma “folha” líquida ultrafina que permite que mais luz emitida escape. Usando esta abordagem, eles mostraram pela primeira vez que o HHS pode capturar dinâmicas moleculares rápidas e mudanças estruturais sutis em líquidos.

Um resultado surpreendente de misturas líquidas simples

Com esta nova configuração, os pesquisadores testaram como o HHS se comporta em misturas líquidas simples. Eles brilharam com intensa luz laser infravermelha média em metanol combinado com pequenas quantidades de halobenzenos. Essas moléculas são quase idênticas, diferindo apenas por um único átomo: flúor, cloro, bromo ou iodo. Os halobenzenos produzem sinais harmônicos fortes que se destacam claramente, enquanto o metanol fornece um fundo relativamente limpo. A expectativa era que mesmo quando presente em baixas concentrações, o sinal do halobenzeno dominasse.

Na maioria dos casos, foi exatamente isso que aconteceu. A emissão harmônica parecia uma simples mistura dos dois líquidos. O fluorobenzeno (PhF), entretanto, se destacou imediatamente. “Ficamos realmente surpresos ao ver que a solução de PhF-metanol deu resultados completamente diferentes das outras soluções”, disse Lou DiMauro, Edward E. e Sylvia Hagenlocker Professor de Física na OSU. “Não só o rendimento da mistura foi muito menor do que o de cada líquido isoladamente, como também descobrimos que um harmônico foi completamente suprimido.” Ele acrescentou que “uma supressão tão profunda era um sinal claro de interferência destrutiva e tinha que ser causada por algo próximo aos emissores”.

Em termos práticos, a mistura PhF-metanol produziu menos luz do que qualquer líquido por si só, e um harmônico específico desapareceu completamente. Foi como se uma única nota no espectro de luz tivesse sido silenciada. Este tipo de perda seletiva é extremamente rara e aponta para uma interação molecular muito específica que interfere no movimento dos elétrons.

Simulações revelam um aperto de mão molecular

Para entender o que estava acontecendo, a equipe teórica da OSU realizou simulações de dinâmica molecular em grande escala. John Herbert, professor de química e líder do esforço teórico, explicou: “Descobrimos que a mistura PhF-metanol é sutilmente diferente das outras. A eletronegatividade do átomo F promove um ‘aperto de mão molecular’ (ou ligação de hidrogênio) com a extremidade OH do metanol, enquanto em outras misturas a distribuição das moléculas PhX é mais aleatória. ” Resumindo, o fluorobenzeno forma uma estrutura de solvatação mais organizada do que os outros halobenzenos.

O grupo teórico da LSU investigou então se esse arranjo poderia explicar os resultados experimentais. Mette Gaarde, Professora de Física Boyd, disse: “Especulamos que a densidade de elétrons em torno dos átomos de F estava fornecendo uma barreira extra para a dispersão dos elétrons em aceleração, e que isso perturbaria o processo de geração de harmônicos.” Usando um modelo baseado na equação de Schrödinger dependente do tempo, os pesquisadores confirmaram que tal barreira de dispersão poderia ser responsável tanto pela falta de harmônicos quanto pela redução da emissão geral de luz. “Também aprendemos que a supressão era muito sensível à localização da barreira – isto significa que o detalhe da supressão harmónica transporta informações sobre a estrutura local que foi formada durante o processo de solvatação”, acrescentou Sucharita Giri, investigadora de pós-doutoramento na LSU.

“Ficamos entusiasmados por poder combinar resultados de experimentos e teorias, através da física, química e óptica, para aprender algo novo sobre a dinâmica dos elétrons no complexo ambiente líquido.”

Mette Gaarde, professora de física da LSU Boyd

Por que esta descoberta é importante

Embora seja necessário mais trabalho para explorar completamente o que o HHS pode revelar em líquidos, os primeiros resultados são encorajadores. Muitos dos processos químicos e biológicos mais importantes ocorrem em ambientes líquidos. As energias dos elétrons envolvidos também são semelhantes àquelas responsáveis ​​pelos danos da radiação. Obter uma imagem mais clara de como os elétrons se espalham em líquidos densos poderia, portanto, ter amplas implicações para a química, a biologia e a ciência dos materiais.

Como observou DiMauro, “Nossos resultados demonstram que a geração de altos harmônicos em fase de solução pode ser sensível às interações soluto-solvente específicas e, portanto, ao ambiente líquido local. Estamos entusiasmados com o futuro deste campo.” Os pesquisadores esperam que os avanços contínuos em experimentos e simulações expandam o uso desta técnica e forneçam visões cada vez mais detalhadas de como os líquidos respondem a pulsos de laser ultrarrápidos.

Os principais contribuidores para este trabalho incluem Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi e Greg McCracken da OSU; e Kenneth Lopata da LSU. Este estudo foi financiado pelo DOE Office of Science, Basic Energy Sciences e pela National Science Foundation.